Termodinamik Yasalar ve Kavramlar

Termodinamik enerjinin bilimi olarak tanımlanabilir ve enerji, değişikliklere neden olma yeteneği olarak tanımlanabilir. Termodinamik; güç üretimi, soğutma ve maddenin özellikleri arasındaki ilişkileri içeren enerji ve enerji dönüşümlerinin tüm yönlerini barındıran bir ifade taşır. Enerji kısmına ise başka bir yazıda ayrıntılı olarak değineceğiz.

Enerji ısıl, mekanik, kinetik, potansiyel, elektrik, manyetik, kimyasal, nükleer gibi değişik biçimler alabilir. Bunların tümünün toplamı, sistemin toplam enerjisini oluşturur. Sistemin birim kütlesi esas alınarak tanımlanan özgül enerjisi e ile gösterilir. Termodinamik çözümlemede, sistemin toplam enerjisini oluşturan değişik enerji biçimlerini makroskopik ve mikroskopik olarak ele alabiliriz. Makroskopik enerji, kinetik ve potansiyel enerji gibi sistemin tümünün bir dış referans noktasına göre sahip olduğu enerjidir. Mikroskopik enerji ise, sistemin moleküler yapısı ve moleküler hareketliliği ile ilgilidir ve dış referans noktasından bağımsızdır. Mikroskopik enerjilerinin tümünün toplamı sistemin iç enerjisi diye adlandırılır ve U ile gösterilir. İç enerjiye ek olarak, sistemi yaratmak ve sisteme yer açmak için harcadığımız toplam enerji entalpiyi meydana getirir ve H ile simgelenir.

Doğanın en temel yasalarından biri enerjinin korunumu ilkesidir. Bu yasa genel olarak, bir etkileşim sırasında enerjinin bir biçimden başka bir biçime dönüşebileceğini, fakat toplam miktarının sabit kalacağını belirtir. Bu açıdan bakıldığında, enerji yaratılamaz ya da yok edilemez. Termodinamiğin yasaları evrenin büyük patlamayla beraber ilk oluşmaya başladığı andan beri mevcut olmalarına rağmen, 1697’de Thomas Savery ve 1712’de Thomas Newcomen’in İngiltere’de ilk başarılı atmosferik buhar makinalarını yapmalarına değin termodinamik bir bilim olarak ortaya konmamıştır. Bu makinalar çok yavaş ve düşük verimli olmakla birlikte, yeni bir bilim dalının gelişmesinin önünü açmışlardır.

Enerji bir sisteme veya sistemden üç farklı şekilde aktarılabilir: Isı, iş ve kütle akışı. Enerji etkileşimleri sistem sınırında, sınırdan geçerken meydana gelir ve bir hal değişimi sırasında sistem tarafından kazanılan veya kaybedilen enerjiye karşılık gelir.

• Isı geçişi Q: Bir sisteme ısı geçişi olursa moleküllerin enerjileri artar bunun sonucunda da sistemin iç enerjisinde artış olur. Eğer sistemden ısı kaybı olursa sistemin iç enerjisi azalır.
• İş Geçişi W: Enerji etkileşimi sistem ile çevresi arasındaki sıcaklık farkından kaynaklanmıyor ise yapılan iştir. Bir sisteme iş geçişi sistemin enerjisini arttırır ve bir sistemden iş geçişi sistemin enerjisini azaltır.
• Kütle Akışı: Sisteme veya sistemden olan kütle akışı ilave enerji geçişi mekanizması sağlamaktadır. Bir sisteme kütle girdiğinde sistemin enerjisi artar çünkü kütle beraberinde enerji taşır, sistemden kütle çıkışı olduğunda sistemdeki enerjide azalma olur.

Termodinamik sistem, belirli bir kütleyi veya uzayın incelenmek üzere ayrılan bir bölgesini işaret eder. Sistemin dışında kalan kütle veya bölgeye çevre adı verilir. Sistemi çevresinden ayıran gerçek veya hayali yüzey de sınır diye adlandırılır. Sistemin sınırları sabit ya da hareketli olabilir. Sınırın hem sistem hem de çevresi tarafından paylaşılan bir temas yüzeyi olmasına rağmen, matematiksel açıdan sınırın kalınlığı yoktur ve bu nedenle ne kütlesi ne de uzayda kapladığı bir hacmi vardır.

Belirli bir kütlenin ya da uzayda belirli bir hacmin incelenmesi esas alınırsa, sistemler kapalı veya açık diye nitelendirilebilir. Kapalı sistem sınırlarından kütle geçişi olmayan sabit bir kütledir. Kapalı sistem sınırlarından enerji; iş veya ısı biçiminde geçebilir. Kütle yanında enerjinin de sistem sınırları üzerinden geçemediği sisteme ayrık sistem denir. Açık sistem, uygun bir şekilde seçilmiş, uzayda bir bölgedir. Burada hem kütle hem de enerji açık sistem sınırlarını geçebilir. Bir sistemi diğerlerinden ayıran her bir niteliğine özellik denir. Basınç, sıcaklık, hacim ve kütle yaygın olarak kullanılan özelliklerden olup viskozite, ısıl iletkenlik, elastisite modülü, ısıl genleşme katsayısı, elektrik direnç katsayısı, hız ve yükseklik de eklenerek, özellik listesi uzatılabilir.

Değişim geçirmeyen herhangi bir sistem göz önüne alındığında, sistemin bilinen özellikleri ölçülebilir ya da hesaplanabilir. Böylece, sistemin durumu veya hali tam olarak açıklanabilir. Özellikleri sabit değerlere sahip bir sistemin, bir özelliğin değeri değişikliğe uğrarsa, sistemin durumu farklı bir hale değişecektir.

Termodinamik, denge halleriyle ilgilenir. Denge halinde bir sistemin çevresiyle etkileşimi kesildiğinde, bulunduğu halde kalmayı devam ettirir. Sistemin her noktasında sıcaklık aynı ise, sistem ısıl dengededir. Sistemin herhangi bir noktasında basıncın zamana göre değişmediği durumda, sistem mekanik dengededir. Sistemin her fazın kütlesi bir denge düzeyine eriştiğinde orada kalıyorsa, sistem faz dengesindedir. Sistemde kimyasal reaksiyonun olmaması durumunda, sistem kimyasal dengededir. Bunlar gibi tüm denge çeşitlerinin koşulları sağlanmadıkça, sistem termodinamik dengede değildir.

Hal değişimi, sistemin bir denge halinden diğer bir denge haline geçişi diye adlandırılır. Bir hal değişimi sırasında, sistemin geçtiği hallerden oluşan diziye de hal değişiminin yolu denir. Herhangi bir maddeye verilen veya o maddeden çekilen ısı, maddenin halini değiştirip sıcaklığında değişme oluşturmuyorsa bu ısı gizli ısıdır. Duyulur ısı, maddenin sıcaklığını değiştirmek için gereken ısı miktarıdır. Maddenin sıcaklığında farklılık yaratır, ama halini değiştirmez. Katı bir cisme ısı enerjisi verildiğinde cismin sıcaklığının artmayıp sıvı hale geçmesi için verilen ısı miktarına ergime ısısı denir. Buharlaşma ısısı, sıvı bir cisme ısı enerjisi verildiğinde, cismin sıcaklığının artmayıp, cismin sıvı halden buhar haline geçmesi için verilen ısı miktarıdır.

Bir hal değişimi sırasında, sistem her an denge haline son derece yaklaşıyorsa, bu tür bir hal değişimi sanki-statik diye tanımlanır. Sanki-statik hal değişimi, idealleştirilmiş bir hal değişimi olup, gerçek bir hal değişimi değildir ve gerçek hal değişimi, sanki-statik hal değişimine çok yaklaşır. Bir sistem; geçirdiği bir dizi hal değişimi sonucunda yeniden ilk haline dönerse, bir çevrimden geçmiş olur. Başka bir ifadeyle, çevrimin ilk ve son halleri aynıdır ve tersinir hal değişimi olarak adlandırılır. Tersinir olmayanlara tersinmez hal değişimi denir. Tersinmezlikleri sürtünme, dengesiz genleşme, iki akışkanın karışımı, elektrik direnci, kimyasal tepkimeler oluşturur. Hal değimi sırasında eğer sistemin sınırları içinde tersinmezlikler meydana gelmiyorsa içten tersinir, sistemin sınırları dışında tersinmezlikler meydana gelmiyorsa dıştan tersinir denir.

Enerjinin işe dönüştürülemeyen bölümü, atık ısı olarak çevreye verileceğinden dolayı önem taşımayacaktır. Bu bakımdan, belirli bir halde ve miktardaki enerjinin yararlı iş potansiyeli gibi tanımlanan bu özelik, kullanılabilirlik veya kullanılabilir enerji diye bilinen ekserjidir.

Tüm bu genel tanımlamalardan sonra termodinamik yasalara yakından değinelim.

Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası

Termodinamiğin Birinci Yasası

Termodinamiğin birinci yasası veya diğer adıyla enerjinin korunumu ilkesi; enerjinin değişik biçimleri arasındaki ilişkileri ve genel olarak enerji etkileşimlerini incelemek için sağlam bir temel oluşturur. Termodinamiğin birinci yasası deneysel gözlemlere dayanarak, enerjinin var veya yok edilemeyeceğini, ancak bir biçimden diğerine dönüşebileceğini vurgular. Bu nedenle bir hal değişimi sırasında enerjinin her zerresinin hesabı verilmek zorundadır.

1. yasa, kapalı ve açık sistemler için iki farklı şekilde incelenir. Kapalı bir sistemin belirli bir durumu arasında gerçekleşebilecek tüm adyabatik durum değişimleri sırasında yapılan net iş, sisteme veya durum değişimlerine bağlı olmaksızın aynıdır. Açık sistemlerde bir sistemin iç enerjisindeki değişim miktarı, o sisteme ilave edilen ısı miktarı ile sistemin çevresine uyguladığı iş arasındaki farka eşittir.

Termodinamiğin İkinci Yasası

Enerji korunan bir özelliktir ve termodinamiğin birinci yasasına uymayan hal değişimine bugüne kadar rastlanmamıştır. Ancak, yalnızca birinci yasanın sağlanması hal değişiminin gerçekleşmesi için yeterli değildir. Hal değişimleri belirli bir yönde gerçekleşirken, tersi yönde gerçekleşmemektedir. Birinci yasa bir hal değişiminin yönü üzerinde herhangi bir kısıtlama koymazken, birinci yasanın sağlanması, hal değişiminin mutlaka gerçekleşeceği anlamına da gelmez. Bir hal değişiminin gerçekleşip gerçekleşmeyeceği konusunda birinci yasanın bu yetersizliği, termodinamiğin ikinci yasasıyla kapatılmaktadır. Bir durum değişimi ancak, termodinamiğin hem birinci ve hem de ikinci yasasını sağlıyorsa gerçekleşebilir.

İkinci yasa, enerjinin niceliğinin olduğu kadar niteliğinin de olduğunu söyler. İkinci yasa, Kelvin-Planck ifadesine göre;

” Periyodik olarak çalışan bir tek ısı kaynağı ile ısı alışverişi yaparak sürekli olarak iş üreten bir makinenin yapılması mümkün değildir. Bir ısı kaynağından ısı çekip buna eşit miktarda iş yapan ve başka hiçbir sonucu olmayan bir döngü elde etmek imkânsızdır.”

Isıtma ve soğutma makinelerinin termodinamiğin ikinci yasasıyla ilişkisini Clausius ifadesine göre; termodinamik bir çevrim gerçekleştirerek çalışan ve düşük sıcaklıktaki bir cisimden aldığı ısıyı yüksek sıcaklıktaki bir cisme aktarmak dışında hiçbir enerji etkileşiminde bulunmayan bir makine tasarlamak olanaksızdır.

Termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarını birlikte sağlamayan bir durum değişimi gerçekleşmez: Bu yasalardan herhangi birine aykırı olan bir makina, devridaim makinası olarak adlandırılır.

Termodinamiğin Üçüncü Yasası

Termodinamiğin üçüncü yasası mutlak sıfır sıcaklığındaki maddelerin entropisi ile ilgilidir. Buna göre termodinamiğin üçüncü yasası: “mükemmel bir kristalin, mutlak sıfır sıcaklığındaki entropisi sıfırdır” şeklindedir. Bu durum istatiksel olarak, kristal yapının en yüksek derecede olduğunu belirtir ve burada ısıl enerji minumumdur.

İstatistiksel açıdan entropi, moleküler rastgeleliğin, başka bir deyişle herhangi bir anda konumu belirlemedeki belirsizliğin bir ölçüsüdür. Katı fazında bile, moleküller bir nokta etrafında salınım hareketi içindedirler. Bu nedenle konumlarında belirsizlik vardır. Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça bütün hareketler sıfıra yaklaşır. Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça, bir sistemin entropisi bir sabite yaklaşır. Bu sayının sıfır değil de bir sabit olmasının sebebi, bütün hareketler durmasına ve buna bağlı olan belirsizliklerin yok olmasına rağmen kristal olmayan maddelerin moleküler dizilimlerinin farklı olmasından kaynaklanan bir belirsizliğin hala mevcut olmasıdır.

Entropi

Evrende bir denge durumu sağlanıncaya kadar değişme eğilimi vardır. Clausius 1865 yılında yeni bir termodinamik özellik bulduğunu anlamış ve bu özelliğe entropi adını vermiştir. Entropi, sistemdeki düzensizliğin bir ölçüsü olarak tanımlanabilmektedir. Sistemde düzensizlik arttıkça entropi de artar.

Entropi bir özelik olup, sistem ve çevresi, ayrık bir sistem meydana getirir. Bir hal değişimi sırasında ayrık bir sistemin entropisi, her zaman artar veya tersinir hal değişiminin sınırlı durumlarında sabit kalır. Başka bir ifadeyle, ayrık bir sistemin entropisi hiçbir zaman azalmaz. Bu, entropinin artışı ilkesidir. Bu noktada sistemin bir denge durumuna ulaştığı söylenebilir. Bir hal değişimi sırasında entropi sabit kalıyorsa, bu hal değişimine izantropik hal değişimi denir.

Bir sistemde sınır sıcaklığı başına diferansiyel ısı geçişi, termodinamik bir çevrim üzerindeki integralinin sıfıra eşit ya da sıfırdan küçük olduğunu söyleyen Clausius eşitsizliği, entropiyi tanımlayacak bir bağıntı geliştirdi. Clausius eşitsizliğindeki eşit olma durumu tümden veya içten tersinir çevrimler için, eşitsizlik durumu da tersinmez çevrimler için geçerlidir.

Kelvin-Planck ifadesine göre net iş pozitif olamaz. Eşitlikte mutlak sıcaklık ise pozitif değerlidir. Bu nedenle T sıcaklığı eşanlamlılığı korumak için pozitif olmalıdır.